OCP粘度指數改進劑分子結構對增粘性能的影響
2012-12-05
作者：王國金 朱和菊 葉元凱 陳月珠
摘 要：采用13CNMR和凝膠色譜技術對粘度指數改進劑的分子結構進行了分析，并將分析結果與增粘能力進行了關聯，發現增粘能力主要決定于分子量和分子量分布，與分子序列分布無明顯的關系。關鍵詞：粘度指數改進劑；流變性能；分子結構；增粘性能
粘度指數改進劑是一種油溶性鏈狀高分子化合物，在室溫下一般呈橡膠狀或固體。為便于使用，通常用150或100SN的中性油稀釋為5～30%的濃縮物。在粘度和凝點較低的基礎油中添加1～10%的粘度指數改進劑，不僅可以提高粘度，而且能顯著改善粘溫性能，適應寬溫度使用范圍對粘度的要求。粘度指數改進劑之所以能夠提高油品的粘度指數，改進粘溫性能，目前普遍認為的機理是：粘度指數改進劑高分子線圈在高溫下伸展，在低溫下收縮，使得這種線圈在高溫下的增粘能力大，低溫下的增粘能力小，從而保持油品的低溫粘度不超過某一Z大值，高溫粘度不降到某一Z小值，縮小因溫度變化帶來的粘度變化幅度。含這種添加劑的潤滑油在高溫、低溫均具有良好的潤滑性能。
大量的工作表明，粘度指數改進劑的增粘能力主要決定于分子量的大小，對乙烯丙烯共聚物OCP而言，主要是主鏈碳數起決定作用。［1］。由于分子量越大，粘度指數改進劑越易剪切斷裂，影響其總體的使用性能，所以不能靠一味地增加分子量來提高粘度指數改進劑的增粘能力。鑒于OCP是目前應用于內燃機油的主要粘度指數改進劑類型，本文研究了OCP粘度指數改進劑的分子結構對增粘能力的影響，為使用和生產粘度指數改進劑提供基礎數據，尤其對于粘度指數改進劑的篩選具有指導意義。
1 理論部分
(1)粘度指數改進劑的分子結構描述
OCP粘度指數改進劑的高分子是由許多具有相同鏈節結構，但具有不同鏈長即不同分子量的各種大小分子所組成的高分子聚合物，所以，它們的分子量只能是一種平均分子量。表示它們分子量的方法有數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和粘均分子量(Mv)。分子量分布一般采用分布系數D(D=Mw/Mn)來表示。
X5表示高分子鏈中≥5個連續－CH2－基團所占的摩爾分率，N0代表不間斷－CH2－的數均序列長度值［2］。
乙烯丙烯共聚物的分子序列可表示為：P、E(一元序列)，PP、PE、EE(二元序列)，PPP、EEE、EEP、EPE、PEP、PPE(三元序列)。其中E表示－CH2－CH2－，P表示
，PP表示
，PE表示
，其它符號的意義可以依此類推。(2)增粘能力的度量
將粘度指數改進劑加入到基礎油中，設VB為基礎油的100℃粘度，V為含粘度指數改進劑油的100℃粘度，C為粘度指數改進劑在油中的加入濃度(重量百分數)，則單位濃度粘度指數改進劑對粘度增加的貢獻VINCREMENT作為增粘能力(Thickening power)的度量：
VINCREMENT=(V-VB)/(VB×C)。
2 實驗部分
收集國內外公司生產的主要粘度指數改進劑，包括Lubrizol(Lz7065，Lz7060)，Exxon (PT8900，PT8920，PT8921，PT8941，CVM-2)，JinExxon(JINEX9600)，Ethyl(H5722)，Shell(Shell1140.5，Shell11250，Shell11260)，對其中的乙烯丙烯二元膠進行了考察。實驗所用基礎油為大慶150SN和500SN，其物理性質見表1。
表1 基礎油的性質
溶膠采用稀釋油在一定溫度和時間內將干膠進行溶解，溶解過程如下：
干膠→切膠(粒度3mm)→在稀釋油混合(6h)→攪拌加熱→降溫→出料
(3)儀器和測定方法
OCP高分子的分子量及分布測定采用美國Waters公司生產的凝膠滲透色譜儀(GPC)，分子序列分布采用瑞士Bruker公司生產的AM-300型13C—NMR核磁共振波譜儀(反門去偶法)，粘度的測定采用德國Herzog生產的自動粘度測定儀。
采用GPC測定分子量及其分布，采用13C-NMR核磁共振波譜法對乙烯丙烯的分子鏈序列結構進行分析，實驗溫度393K，采樣次數5000，溶劑為氚代鄰二氯苯，內標為TMS(四甲基硅烷)。通過譜圖歸屬采用一定的方法進行分子序列分布的計算。有關的詳細情況見原來的工作［3］。
3 結果與討論
(1)分子結構測定結果
表2 OCP的分子量及分布
表3 分子序列分布定量分析
從圖1～3可以看出，隨著分子量的增加，增稠能力呈上升趨勢。這是因為分子量越大，分子的有效體積增大，內摩擦力增大，故增粘能力增強。
增粘能力與分子量分布的關系見圖4，可見分子量分布越窄，增粘能力越強，但變化幅度不大。分子序列對增粘能力的影響見圖5～17，可見它們的影響是極弱的，即分子序列對增粘能力的變化不起決定性作用。
從增粘的角度考慮，平均分子量大且分布較窄的粘度指數改進劑應是Z佳產品，增粘能力主要取決于分子量。
圖1 粘度指數改進劑重均分子量對增粘能力的影響
圖2 粘度指數改進劑數均分子量對增粘能力的影響
圖2 粘度指數改進劑數均分子量對增粘能力的影響
圖3 粘度指數改進劑粘均分子量對增粘能力的影響
圖4 粘度指數改進劑分子量分布對增粘能力的影響
圖5 粘度指數改進劑中丙烯基份額對增粘能力的影響
圖6 粘度指數改進劑中乙烯基份額對增粘能力的影響
圖7 粘度指數改進劑PP序列對增粘能力的影響
圖8 粘度指數改進劑PE序列對增粘能力的影響
圖9 粘度指數改進劑EE序列對增粘能力的影響
圖10 粘度指數改進劑PPP序列對增粘能力的影響
圖11 粘度指數改進劑PPE序列對增粘能力的影響
圖11 粘度指數改進劑PPE序列對增粘能力的影響
圖12 粘度指數改進劑EPE序列對增粘能力的影響
圖13 粘度指數改進劑PEP序列對增粘能力的影響
圖13 粘度指數改進劑PEP序列對增粘能力的影響
圖14 粘度指數改進劑PEE序列對增粘能力的影響
圖15 粘度指數改進劑EEE序列對增粘能力的影響
圖15 粘度指數改進劑EEE序列對增粘能力的影響
圖16 粘度指數改進劑X5列對低溫性能的影響
圖17 粘度指數改進劑不間斷-CH2-數均序列長度NO對低溫性能的影響
4 結論圖17 粘度指數改進劑不間斷-CH2-數均序列長度NO對低溫性能的影響
(1)如果從選擇良好的低溫性能出發，應選擇分子量低、分子量分布寬、乙烯單元多的OCP粘度指數改進劑。
(2)分子序列通過影響高分子鏈間的纏結而影響低溫啟動和泵送性能。
作者單位：王國金 朱和菊 葉元凱 (中國石化長城潤滑油集團公司研究所，北京100085)
陳月珠 (石油大學化工系，北京102200)
參考文獻
［1］張景河，韓長寧，現代潤滑油與燃料添加劑，北京：中國石化出版社，1991：236-278。
［2］斯.茲.卡普蘭，冷桂英譯，增粘劑和稠化油，北京：石油工業出版社，1984：57-100。
［3］張錫鵬，稠化機油，北京：烴加工出版社，1985：66-134。
［4］許漢立，方之昌，內燃機潤滑與用油，北京：中國石化出版社，1997：108-237。
［6］朱和菊，王國金，陳月珠，乙烯丙烯共聚物分子鏈結構的定量分析，潤滑油，1999，14(2)：56-57。
來源：《潤滑與密封》1999年第6期
